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Gasbindung ohne Verdampfen eines Getters

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Forum » Valves / tubes - Semiconductors » Tube development after 1933 » Gasbindung ohne Verdampfen eines Getters
           
Gerhard Eisenbarth
 
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02.Oct.17 18:02
 
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Gasbindung ohne Verdampfen eines Getters

In meiner Röhrensammlung befinden sich seit Jahren einzelne Typen, die keinen sichtbaren Getterspiegel haben. Diese Röhren sind funktionell einwandfrei und beim Vermessen nach einer von Rukop angegebenen Methode [1, S. 542, 543], zeigen diese Röhren ohne Getterspiegel keine Anzeichen von schlechtem Vakuum.

Von Philips ist ein Patent (1953, 1954) bekannt [2], welches zur Gasbindung bestimmte hochschmelzende Metalle mit verschiedenen Zusatzstoffen zu gasbindenden Körpern (Pillen) für eine gasbindende Funktion bei Raumtemperatur in Rundfunkröhren angibt. Dieses Patent wurde in mehreren Ländern angemeldet. 1970 hat Siemens ein Patent angemeldet, in denen eine Gasbindung bei Raumtemperatur mit gepressten Pillen aus Zirkon- und Kohlepulver erfolgt [3]. Auch dieses Patent wurde in mehreren Ländern angemeldet. In einem ergänzenden Siemens Patent [4] ist eine Präzisierung der Pulveranteile von Zirkon und Kohle aufgeführt.

Im Folgenden sind Zitate aus den Patenten in kursiver Schrift dargestellt. Die Patente sind im Internet-Auftritt des Patentamtes frei zugänglich.

Zum Philips Patent DE1006536 [2]

Folgende Vorteile der Erfindung sind von Philips angegeben:

„ Der Vorteil der Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur der Gasbinder gemäß der Erfindung ist insbesondere der, daß sich die Stelle, an der der Gasbinder angeordnet werden kann, viel freier wählen läßt und daß auch in Röhren, in denen keine geheizten Elektroden zur Verfügung stehen, der Gasbinder dennoch aktiv ist. Auch in einer Röhre, die nicht im Betrieb ist, ist der Gasbinder aktiv, wie es beispielsweise auch bei Barium der Fall ist.“

Folgende Werkstoffe sind im Patent angegeben:

„… hochschmelzenden Metalle … Zirkon, Thor, Titan, Tantal, Niob und Vanadium, wird gemäß der Erfindung das pulvrige gasbindende Metall mit einem oder mehreren der folgenden nicht verdampfenden, gegebenenfalls miteinander legierten, gleichfalls pulvrigen Elementen Aluminium, Silicium, Beryllium, gegebenenfalls in Form von Legierungen mit Cer, Lanthan und Cer-Mischmetall gemischt und zusammengepreßt, wonach die zusammengepreßte Masse in einer Entladungsröhre oder einem Vakuumgefäß angeordnet und durch Erhitzen aktiviert wird.“

An einem Beispiel aus sechs Beispielen wird die Herstellung eines Gasbinders im Patent erläutert:

„Beispiel 1

Pulvriges Zirkon und pulvriges Aluminium in Mengen von 98 bzw. 2% des Gewichtes des Gemisches werden gemischt und zu einer Pastille gepreßt, die auf einem Metallband in einer Entladungsrohre angeordnet wird. Nach Entlüften wird die Pastille dadurch aktiviert, daß während einiger Minuten im Vakuum auf angenähert 800° C erhitzt wird. Darauf wird die Röhre zugeschmolzen. Die Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur ist ausgezeichnet. Nachdem viel Gas aufgenommen ist, pulverisiert die Pastille. Zum Verhüten der damit verknüpften Nachteile kann über der Pastille eine feinmaschige Gaze geschweißt werden. Auch wenn die relative Menge des Aluminiums bis auf 30% erhöht wird, bleibt die Gasbindewirkung gut, und die Aktivität wird sogar erhöht bei wachsendem Prozentsatz des Aluminiums.“

Zum Siemens Patent DE2062992 [3]:

Im Siemens Patent wird ein Gasbinder aus den beiden pulverisierten Stoffen Zirkon und Kohle beschrieben. Im Gegensatz zum vorherigen Philips Patent wird im Siemens Patent Zirkon und Kohle zu einem Gasbinder verarbeitet. Angaben zur Ausführung eines Getterkörpers:

„… die Gettersubstanz aus einem Gemisch vom nichtverdampfenden Getterstoff Zirkon mit etwa 30 Gew.% Graphit (Kohle) als hochporös gesintertes Getter-Sinterteil zum Anbringen an beliebiger Stelle im elektrischen Entladungsgefäß als Getterkörper ohne Heizvorrichtung in einem vorwiegend offenen Molybdän-Blech- oder Kohlebehälter untergebracht ist.“

Im Patent sind 9 Ausführungsbeispiele zur Gestaltung eines Behälters für den Gasbinder angegeben.

Im folgenden Siemens Patent DE2158949 [4] sind in Ergänzung zum vorigen Siemens Patent detailliertere Angaben über die prozentuale Zusammensetzung von Zirkon- und Kohlepulver spezifiziert:

„Es hat sich herausgestellt, daß für eine noch ausreichende Porosität des Getterkörpers im Hinblick auf die bei der Herstellung stets nebenhergehende Karbidbildung bei auf die Mischung abgestimmter Auswahl des organischen Anteigmittels der Graphitanteil mit Vorteil im mittleren angegebenen Bereich liegt. In Ausgestaltung des Hauptpatents wird deshalb bei einem Getterkörper der eingangs genannten Art nach der Erfindung vorgeschlagen, daß der GraphitanteiI der Gettersubstanz-Mischung etwa 5 bis zu 30 Gew. % beträgt. In der Praxis besonders bewährt hat sich eine Mischung, bei der der Graphitanteil etwa 17 Gew. % beträgt.“

 

Das Gettern mit Verdampfungsgettern ist eine von den Röhrenherstellern seit langem verwendete Technik mit sicher beherrschten Ergebnissen für die Röhrentechnik. Aus meiner Sicht gab es keine zwingende Notwendigkeit, diese Verfahren durch andere Verfahren abzulösen, ohne entscheidende Vorteile zu erzielen. Die wenigen Exemplare, die heute noch vorhanden sind zeigen dann auch deutlich, dass eine Gasbindung bei Raumtemperatur in der Breite keine Bedeutung erlangt hat. Selbst die Technik dieser Gasbindungsvariante ist weitgehend unbekannt.

In meiner Röhrensammlung befinden sich folgende Typen mit Gasbinder nach Philips- oder Siemens Patenten:

ECH42, Mullard

ECH43, Valvo

UAA91, Telefunken

EM84, verschiedene Hersteller und Brand-Label

Die Röhren ohne Getterspiegel sind jeweils unter der entsprechenden Type beschrieben, siehe dort.

Interessant ist, dass die Mehrheit der bei mir vorrätigen Röhren ohne Getterspiegel eine Philips Codierung aufweisen auch wenn sie von einem anderen Hersteller oder Brand-Label geliefert wurden. Es wäre noch interessant, wenn man das Herstellungsjahr der jeweiligen Röhre in Erfahrung bringen könnte um Rückschlüsse über Zeitpunkte der Markteinführung dieser Gasbindungsmethode zu erhalten. Mir gelingt das nicht mit den bei mir vorliegenden Unterlagen. Vielleicht kann jemand helfen, der sich bei der Philips Codierung auskennt.

Zur Vervollständigung möchte ich eine von Littmann [5, S. 16] angegebene schematische Darstellung eines Gettervorgangs zeigen, wie sie für Verdampfungsgetter gültig ist. Beim Gettervorgang, nach dem Abschmelzen der Röhren vom Pumpstand, wird ziemlich schnell nach dem sogenannten Abschießen des Getters das für den Betrieb der Röhre notwendige Vakuum erreicht. Im Unterschied dazu erreicht beim Gasbinder nach dem Abschmelzen der Röhre nicht schlagartig, sondern zeitlich verzögert das für den Betrieb der Röhre notwendige Vakuum, siehe das folgende Diagramm:

Schematische Darstellung eines Getterungsprozesses

 

Literaturhinweise:

[1]          Lehrbuch der drahtlosen Telegraphie, Zennek/Rukop, 1925, Verlag F. Enke, Stuttgart

[2]          DE1006536, Verfahren zum Herstellen eines nicht verdampfenden Gasbinders für elektrische Entladungsröhren oder andere Vakuumgefäße und gemäß diesem Verfahren hergestellter Gasbinder, 1954, N. V. Philips, Eindhoven

[3]          DE2062992, Getterkörper aus einem Zirkon-Kohle-Sinterteil zum Betrieb bei Raumtemperaturen, 1970, Siemens AG

[4]          DE2158949, Getterkörper aus einem Zirkon-Kohle-Sinterteil zum Betrieb bei Raumtemperatur für elektrische Entladungsgefäße, 1971, Siemens AG

[5]          Getterstoffe … , M. Littmann, 1938, G. F. Winter’sche Verlagshandlung, Leipzig


Gasbindung ohne Verdampfen eines Getters

In meiner Röhrensammlung befinden sich seit Jahren einzelne Typen, die keinen sichtbaren Getterspiegel haben. Diese Röhren sind funktionell einwandfrei und beim Vermessen nach einer von Rukop angegebenen Methode [1, S. 542, 543], zeigen diese Röhren ohne Getterspiegel keine Anzeichen von schlechtem Vakuum.

Von Philips ist ein Patent (1953, 1954) bekannt [2], welches zur Gasbindung bestimmte hochschmelzende Metalle mit verschiedenen Zusatzstoffen zu gasbindenden Körpern (Pillen) für eine gasbindende Funktion bei Raumtemperatur in Rundfunkröhren angibt. Dieses Patent wurde in mehreren Ländern angemeldet. 1970 hat Siemens ein Patent angemeldet, in denen eine Gasbindung bei Raumtemperatur mit gepressten Pillen aus Zirkon- und Kohlepulver erfolgt [3]. Auch dieses Patent wurde in mehreren Ländern angemeldet. In einem ergänzenden Siemens Patent [4] ist eine Präzisierung der Pulveranteile von Zirkon und Kohle aufgeführt.

Im Folgenden sind Zitate aus den Patenten in kursiver Schrift dargestellt. Die Patente sind im Internet-Auftritt des Patentamtes frei zugänglich.

Zum Philips Patent DE1006536 [2]

Folgende Vorteile der Erfindung sind von Philips angegeben:

„ Der Vorteil der Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur der Gasbinder gemäß der Erfindung ist insbesondere der, daß sich die Stelle, an der der Gasbinder angeordnet werden kann, viel freier wählen läßt und daß auch in Röhren, in denen keine geheizten Elektroden zur Verfügung stehen, der Gasbinder dennoch aktiv ist. Auch in einer Röhre, die nicht im Betrieb ist, ist der Gasbinder aktiv, wie es beispielsweise auch bei Barium der Fall ist.“

Folgende Werkstoffe sind im Patent angegeben:

„… hochschmelzenden Metalle … Zirkon, Thor, Titan, Tantal, Niob und Vanadium, wird gemäß der Erfindung das pulvrige gasbindende Metall mit einem oder mehreren der folgenden nicht verdampfenden, gegebenenfalls miteinander legierten, gleichfalls pulvrigen Elementen Aluminium, Silicium, Beryllium, gegebenenfalls in Form von Legierungen mit Cer, Lanthan und Cer-Mischmetall gemischt und zusammengepreßt, wonach die zusammengepreßte Masse in einer Entladungsröhre oder einem Vakuumgefäß angeordnet und durch Erhitzen aktiviert wird.“

An einem Beispiel aus sechs Beispielen wird die Herstellung eines Gasbinders im Patent erläutert:

„Beispiel 1

Pulvriges Zirkon und pulvriges Aluminium in Mengen von 98 bzw. 2% des Gewichtes des Gemisches werden gemischt und zu einer Pastille gepreßt, die auf einem Metallband in einer Entladungsrohre angeordnet wird. Nach Entlüften wird die Pastille dadurch aktiviert, daß während einiger Minuten im Vakuum auf angenähert 800° C erhitzt wird. Darauf wird die Röhre zugeschmolzen. Die Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur ist ausgezeichnet. Nachdem viel Gas aufgenommen ist, pulverisiert die Pastille. Zum Verhüten der damit verknüpften Nachteile kann über der Pastille eine feinmaschige Gaze geschweißt werden. Auch wenn die relative Menge des Aluminiums bis auf 30% erhöht wird, bleibt die Gasbindewirkung gut, und die Aktivität wird sogar erhöht bei wachsendem Prozentsatz des Aluminiums.“

Zum Siemens Patent DE2062992 [3]:

Im Siemens Patent wird ein Gasbinder aus den beiden pulverisierten Stoffen Zirkon und Kohle beschrieben. Im Gegensatz zum vorherigen Philips Patent wird im Siemens Patent Zirkon und Kohle zu einem Gasbinder verarbeitet. Angaben zur Ausführung eines Getterkörpers:

„… die Gettersubstanz aus einem Gemisch vom nichtverdampfenden Getterstoff Zirkon mit etwa 30 Gew.% Graphit (Kohle) als hochporös gesintertes Getter-Sinterteil zum Anbringen an beliebiger Stelle im elektrischen Entladungsgefäß als Getterkörper ohne Heizvorrichtung in einem vorwiegend offenen Molybdän-Blech- oder Kohlebehälter untergebracht ist.“

Im Patent sind 9 Ausführungsbeispiele zur Gestaltung eines Behälters für den Gasbinder angegeben.

Im folgenden Siemens Patent DE2158949 [4] sind in Ergänzung zum vorigen Siemens Patent detailliertere Angaben über die prozentuale Zusammensetzung von Zirkon- und Kohlepulver spezifiziert:

„Es hat sich herausgestellt, daß für eine noch ausreichende Porosität des Getterkörpers im Hinblick auf die bei der Herstellung stets nebenhergehende Karbidbildung bei auf die Mischung abgestimmter Auswahl des organischen Anteigmittels der Graphitanteil mit Vorteil im mittleren angegebenen Bereich liegt. In Ausgestaltung des Hauptpatents wird deshalb bei einem Getterkörper der eingangs genannten Art nach der Erfindung vorgeschlagen, daß der GraphitanteiI der Gettersubstanz-Mischung etwa 5 bis zu 30 Gew. % beträgt. In der Praxis besonders bewährt hat sich eine Mischung, bei der der Graphitanteil etwa 17 Gew. % beträgt.“

 

Das Gettern mit Verdampfungsgettern ist eine von den Röhrenherstellern seit langem verwendete Technik mit sicher beherrschten Ergebnissen für die Röhrentechnik. Aus meiner Sicht gab es keine zwingende Notwendigkeit, diese Verfahren durch andere Verfahren abzulösen, ohne entscheidende Vorteile zu erzielen. Die wenigen Exemplare, die heute noch vorhanden sind zeigen dann auch deutlich, dass eine Gasbindung bei Raumtemperatur in der Breite keine Bedeutung erlangt hat. Selbst die Technik dieser Gasbindungsvariante ist weitgehend unbekannt.

In meiner Röhrensammlung befinden sich folgende Typen mit Gasbinder nach Philips- oder Siemens Patenten:

ECH42, Mullard

ECH43, Valvo

UAA91, Telefunken

EM84, verschiedene Hersteller und Brand-Label

Die Röhren ohne Getterspiegel sind jeweils unter der entsprechenden Type beschrieben, siehe dort.

Interessant ist, dass die Mehrheit der bei mir vorrätigen Röhren ohne Getterspiegel eine Philips Codierung aufweisen auch wenn sie von einem anderen Hersteller oder Brand-Label geliefert wurden. Es wäre noch interessant, wenn man das Herstellungsjahr der jeweiligen Röhre in Erfahrung bringen könnte um Rückschlüsse über Zeitpunkte der Markteinführung dieser Gasbindungsmethode zu erhalten. Mir gelingt das nicht mit den bei mir vorliegenden Unterlagen. Vielleicht kann jemand helfen, der sich bei der Philips Codierung auskennt.

Zur Vervollständigung möchte ich eine von Littmann [5, S. 16] angegebene schematische Darstellung eines Gettervorgangs zeigen, wie sie für Verdampfungsgetter gültig ist. Beim Gettervorgang, nach dem Abschmelzen der Röhren vom Pumpstand, wird ziemlich schnell nach dem sogenannten Abschießen des Getters das für den Betrieb der Röhre notwendige Vakuum erreicht. Im Unterschied dazu erreicht beim Gasbinder nach dem Abschmelzen der Röhre nicht schlagartig, sondern zeitlich verzögert das für den Betrieb der Röhre notwendige Vakuum, siehe das folgende Diagramm:

Schematische Darstellung eines Getterungsprozesses

 

Literaturhinweise:

[1]          Lehrbuch der drahtlosen Telegraphie, Zennek/Rukop, 1925, Verlag F. Enke, Stuttgart

[2]          DE1006536, Verfahren zum Herstellen eines nicht verdampfenden Gasbinders für elektrische Entladungsröhren oder andere Vakuumgefäße und gemäß diesem Verfahren hergestellter Gasbinder, 1954, N. V. Philips, Eindhoven

[3]          DE2062992, Getterkörper aus einem Zirkon-Kohle-Sinterteil zum Betrieb bei Raumtemperaturen, 1970, Siemens AG

[4]          DE2158949, Getterkörper aus einem Zirkon-Kohle-Sinterteil zum Betrieb bei Raumtemperatur für elektrische Entladungsgefäße, 1971, Siemens AG

[5]          Getterstoffe … , M. Littmann, 1938, G. F. Winter’sche Verlagshandlung, Leipzig

This article was edited 03.Oct.17 18:41 by Gerhard Eisenbarth .

Wolfgang Holtmann
Wolfgang Holtmann
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02.Oct.17 23:25

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Danke Gerhard,
für die tolle Recherche zu den weiteren Patenten!

Deine Frage zu den Philips-Kodierungen kann ich teilweise beantworten, weil sich jemand in der Vergangenheit die Mühe gemacht hat, die Sache in einem 15 seitigen Dokument zu ergründen.

Damit keine Missverständnisse entstehen, es ist nicht aus erster Hand, also nicht von Philips selbst, sondern wurde -ohne Namen- im Internet publiziert. Es trägt den Titel:

PHILIPS FACTORY VALVE CODES      Revision 10,  15 Febr. 2011

Ich besitze eine ECH42 (FENA) mit einem normalen Barium-Getter mit dem Aufdruck am Glasboden:

PC7    +4K5

PC = ECH42
7 = 7. Modifikation
+ = Philips Sittard (NL)
4 = ein Jahr das mit der Ziffer 4 endet. Kann also 1964, 1974 sein?
K = 11. Buchstabe im Alphabet, d.h. Monat November
5 =  5. Woche im November

Das ist die Schwäche des Systems, dass man nicht eindeutig das Herstellungsjahr bestimmen kann.
1954 gab es diese Art der Kodierung noch nicht und 1984 erscheint mir zu spät für die Fertigung von alten Radioröhren.

Werde Dir Morgen per e-mail die PDF-Datei zukommen lassen...

MfG

Dietmar Rudolph
Dietmar Rudolph
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03.Oct.17 12:01

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Am Beispiel der ECH42 kam diese Fragestellung der Gasbindung ohne sichtbaren Getterspiegel hier zur Diskussion.

Mit den Ausführungen in Post #1 sind nun auch die restlichen unklaren Punkte dort geklärt.

MfG DR

  
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